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卷材涂料杂论
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    用于卷材的涂料除了对涂料的常规性能有要求外,对制成的彩涂板也必须要经得住从加工到制成品无漆膜问题以及要适应快速运转的卷涂流水线上的涂装要求,包括底漆和面漆以及背面漆等,由于对这些涂料的要求各有不同,现在就此对底、面漆作一浅显的论述以供读者鉴评。

    1、卷材底漆

    卷材底漆里用得最多的品种是环氧底漆和聚酯底漆(聚酯-氨基底漆和聚酯-聚氨酯底漆),此外还有水溶性丙烯酸底漆,这些底漆的特色如下:

    (1)环氧底漆:与底材的附着力良好,耐水、耐碱、耐化学腐蚀性能佳,但其柔韧性不及其它底漆。
    (2)聚酯-氨基底漆:与底材的附着力好,柔韧性优,但对潮湿环境较敏感,耐化学腐蚀性不及环氧底漆。
    (3)水溶性丙烯酸底漆:对底材的附着力良好,很好的柔韧性,含有机溶剂少,低温固化,但不宜在潮湿环境下贮存,预处理要求高。
    (4)聚氨酯(聚酯-聚氨酯)底漆:耐化学腐蚀性、耐摩擦性、耐久性和柔韧性均好。

    环氧底漆所采用的环氧树脂基于双酚A型的E-06或E-03,当今的卷材用环氧底漆配方与早期的配方主要差别就在于它的二氧化钛含量较低,并采用更安全的溶剂,而其制约因素是价格。随着技术不断进步,卷材流水线线速度增加而屯留时间(在烘房内的时间)就减少,因而在烘房里的时间就决定于线速度。对某一已知线速度来说,只有2种可能的方法来增加热输入:第一种方法是增加烘房的温度;第二种方法是将烘房放长,这样就增加了在烘房里的时间。然而,在大多数情况下经济上并不适用,因此必须对底漆的反应速率加以改进,但对于卷材二面来说,面漆涂布辊在底漆到达涂漆器不久就与此卷材相接触,这是一个很普遍的实际操作,故而所遭遇到的一个问题就是着即退出烘房后时的漆膜嫩度。当底漆经过随后的导辊和贮存器时,固化不足的涂层就会被扯去并落在辊子上,为了克服这一问题,就需要增加脲醛树脂。此对其柔韧性的降低并不显著,而用价格较贵的三聚氰胺-甲醛树脂代替脲醛树脂来与环氧结合不会有好处。

    为了降低原材料成本,现在的底漆中二氧化钛的含量要比以前显著减少。为了改善底漆在较高流水线速度下的施工性,还要将其粘度降低,但这就增加了颜料沉结的问题,尤其是铬酸锶类。降低了不透明底漆中颜料在上层的分布就会产生昏暗颜色底漆层,致使亮色调调配更加困难。为克服这个问题,需要将防沉降剂加到配方里,这包括疏水性热解法二氧化硅,它不仅有助于防止沉降,而且还对底漆的防锈性能有帮助。对铬酸盐化环氧底漆所导致的上述问题迄今还没有从经济上找到满意的解决办法。

    当环氧底漆与聚偏氟二烯面漆一起使用时,必须对此面漆配以颜料。要特别加以小心,因为氟聚合物如在基料里含量为70%的话,则就会透过紫外线。因此这种涂料必须仔细配以颜料以便堵住紫外线的传递,否则会到达底漆而引起粉化,造成随后的层间附着力问题。现已为涂装聚偏氟二烯面漆配制成基于环氧和酚醛树脂的专用底漆,以便为耐“酸雨”环境之需。

    对于卷材除热浸镀锌钢板外,还有一些替代底材,如在钢上的牺牲镀层如锌一铝合金之类,对此要求在底漆配方里增加铬酸锶的用量以便维持良好的防腐蚀性,尤其在裸露的切割边四周上。

    然而铬酸锶当今被认为对健康有潜在的危害性。尽管卷材涂料的辊涂方法消除了喷涂漆雾,但对必须进行加工含该金属的涂料制造依然有潜在的危害,而卷材涂装底材在其使用期满时的处置也是值得考虑的问题。作为铬酸盐的替代物,人们做了大量工作,从而开发了离子交换型二氧化硅,对此还需要现场试验以验证其实际效果。一种溶胶一凝胶涂料也已进入了人们的视线。这种20世纪70年代开发的产品现已在包括航空涂料底漆在内的许多领域里得到应用。它在航空涂料底漆里主要是替代铬酸盐颜料,这项技术也将用于卷材涂料底漆里。这种涂料与金属等广范围的底材均有很好的附着力,能形成非常致密而牢固的气密性涂膜,有较高的显微硬度、耐冲击性、柔韧性、耐腐蚀性和耐磨性等。它一般是由烷氧基有机硅或元素周期表中Ⅲ、Ⅳ、V族中的一些元素的烷氧基化合物或其它副族元素的。无机盐类,含此组成部分的成膜物质溶于一些脂肪族醇类的溶剂中,在酸类催化剂作用下可水解聚合成透明胶体分散体,配以填料和助剂能固化成氧化物涂膜,并可采用包括辊涂在内的各种方法施工。

    再回到环氧树脂底漆上,虽然它以耐腐蚀性和附着力见胜,但柔韧性不足,在卷材涂料中常用拼混的方式来改善,由于聚酯底漆和聚氨酯底漆以柔韧性见长,所以改性物多采用此。

    当然这并不是说除环氧底漆外其它的底漆都不应加以考虑,例如由于用途的关系像家用电器和彩钢板对柔韧性要求很高,则采用聚酯底漆之类的可能性就比较大。

    现在有一个动向并已付诸实施,即在全世界许多卷材涂装流水线上在使用所谓“通用型底漆”。它经济有效,对底材有优良的附着力,且对各种不同类型的涂层有良好的层间附着力,并能适应加工成型的要求,而这种底漆是属于聚氨酯一类的。

    2、卷材面漆

    在卷材涂料用面漆中,聚酯树脂涂料是用量最大的品种,其一般所用固化剂为三聚氰胺树脂。近年来,人们利用这类树脂在漆膜中的不均一性技术以提高其性能。如对低羟基的聚酯树脂,采用甲醚化程度高的低相对分子质量甲醚化三聚氰胺树脂,通过胺挥发并由酸触媒中和经烘烤成涂层。在烘烤过程中,三聚氰胺树脂在涂膜表面附近产生选择性自缩合反应,结果在烘烤后涂膜中三聚氰胺树脂的浓度从内部向表面急剧升高,导致涂层中甲醚化三聚氰胺树脂由表及里的浓度分布差,即在涂层表面浓度高,而内部低,造成涂层表面硬度或耐污染性高,内部加工性优良,由此制成的卷钢板可广泛用于冰箱、洗衣机、空调装置室外机座等方面。对聚酯树脂与丁醚化三聚氰胺树脂混合体系来说,则会因表面能低的丁醚化三聚氰胺树脂在涂层表面上形成高浓度区,造成耐污染性提高而粘结性降低。如果将分子内有刚性成分和柔性成分并存的特殊树脂与聚酯树脂混合的话则同时能提高伸长率和抗张强度,由此可开发出涂层加工性好和硬度高的卷材涂料。漆膜的形态学控制技术,如控制漆膜表面的形状可获得光泽低的亚光外观。作为具有图案花纹感的技术,往往在涂膜中添加树脂球或无机拌合料,从而使漆膜形成物理性凹凸结构。但在涂料中添加硬质材料会使其加工性降低,其表面细小的凹凸形状易藏垢纳污,降低了耐污染性。为此,在涂层表面上进行过分交联而造成漆膜收缩,在不降低加工性或耐污染性的前提下产生亚光感或软触感观,不用拌合料样的助剂可使漆膜形成凹凸而不会降低加工性。最近开发成功的涂料在烘烤过程中通过控制涂料的流动可形成mm等级的凹凸形状。如在底漆涂料烘烤时配以熔融的拌合料,则在底漆涂层里由于大多数树脂的表面自由能差而产生mm等级的凹凸,在其上涂装面漆时就能获得桔皮状外观,其凹凸的高度和峰可自由控制,可模拟与粉末涂装或电泳涂装同样的外观。还有在面漆涂料烘烤过程中配以熔融的特殊结晶性树脂球,由于表面张力的作用就会形成凹凸,这样树脂球直接涂布后由于其低表面张力就浮在涂层表面,在此球的周围就形成隆起0.1mm等级的凸部,在烘烤过程中球熔融而失去结晶性,由于表面张力上升而沉于涂层中,同时0.1mm等级的凸部融合成mm等级的凹凸。采用此技术制作成的钢板可广泛用于冰箱、洗衣机、空调装置的室外机座等方面,用该技术所制成的涂层颜色或凹凸程度、峰的变化及其外观变化能有千变万化无数种。

    对聚酯树脂本身也有更新的技术,一般采用不同Tg的混合类型,还有对聚酯树脂的组成选择耐候性的组分,更使人叫绝的是在聚酯树脂中导入位阻胺光稳定剂,以此来提高涂层的耐候性,有此种结构的聚酯树脂再配以紫外线吸收剂以及相适应的交联剂,制成的涂层耐候性十分接近于氟树脂涂料,更在有机硅改性聚酯之上,这种涂料可用于户外用建材方面。

    在现代聚酯卷材涂料配方里,所用的固化剂除了氨基树脂外,还加一些封闭型异氰酸酯。其原因是,这些异氰酸酯含氢,易在体系里受氢键作用而形成微胶结构,这对于卷材涂料需要有相当的可加工性能来说是很适应的。因为一旦卷材涂料受加工作用力时,这些微胶结构就可起缓冲作用,从而抵消了一部分作用力,使体系维持良好的状态。

    聚酯面漆以外,卷材涂料面漆系统用得最多的是PVC塑溶胶,聚偏氟乙烯居次,而聚氨酯/聚酯系统却在与年俱增,是这些系统里增长最快的品种,这是基于:

    (1)当聚氨酯/聚酯系统与颗粒状聚酰胺相结合时可产生有立体花纹的、高度耐磨性涂层(其单道涂层和2道涂层系统具有20~25μm厚度)。
    (2)作为厚涂层或多道涂层系统时可产生坚韧和柔性系统,可代替PVC和聚偏氟乙烯多道系统(50~100μm总厚度)。
    (3)系包覆金属和屋面用卷材的高耐久性面漆(一般厚度为20~30μm)。
    (4)鉴于其坚韧、耐磨,在20μm厚度时可替代浅色聚偏氟乙烯。
    (5)在家用电器产品中能提供可加工性、硬度和水解稳定性之间的优异平衡。
    (6)在用于汽车领域时,其优点是深冲适应性和高膜厚。
    (7)对于商用车辆、旅行拖车用包覆金属和家电来说,其优异的印刷适应性和吸墨性有助于作标志漆。

     然而,封闭型聚氨酯系卷材涂料也存在着若干不足。当流水线烘烤过程中在达到脱封温度时,裂解的封闭剂挥发并冷凝就会留在流水线上。由于流水线速度快,无法清理,日积月久,沾污在流水线上的封闭剂之类物质就会跌落在涂装线上而造成产品质量和外观受损,对此现在还没有拿出好的解决办法。聚氨酯涂料还有一个问题是,如果在烘房里温度没有加以严格控制,就会在过度的烘烤温度下相当迅速地变色(甚至出黑烟)并分解。

    用于聚氨酯面漆的多异氰酸酯类型有H12MDI预聚体、IPDI异氰脲酸酯、HDI缩二脲和HDI异氰脲酸酯等。而所使用的封闭剂有ε-己内酰胺、丁酮肟、二甲基吡唑、丙二酸二乙酯等。多异氰酸酯的反应对象中,二元或多元醇类用得最多,这包括饱和聚酯、丙烯酸类、酚醛类类型,这样的多元醇类结构对确定最终涂料的特性起着重要作用。其线型低Tg系统呈现出高柔韧性,但耐久性和耐化学品性不良;高Tg多元醇类,其含有较多芳香族二元酸,且带支链结构,则有助于提高硬度和坚韧性,尽管柔韧性不足,但更耐久。羟基官能团对漆膜性能也有影响:低羟值附着力好,高羟值则有较好的耐沾污性。而用脂环族类及氢化二元酸之类可提高耐久性。多元醇与多异氰酸酯的比例在l:1左右,在此比例以上或以下均对漆膜性能不利。

    热塑性聚酰胺与聚氨酯拼用有助于提高涂层的柔韧性和耐磨性。

    目前的聚酯树脂卷材面漆多采用三聚氰胺树脂为交联剂,但其在交联反应中所构成的结合部具有碱性性能,所以易受酸类的侵袭。为此人们采用新的交联方式以取代三聚氰胺交联,即所谓的HCT(超交联技术)。该体系含有热潜在性催化的封闭型羟基酸/环氧基及丙烯酸树脂系的材料,所形成的涂料耐污染性、耐候性及耐酸雨性均很优异。它是将羟基酸用乙烯基醚进行酯化而封闭,单组分,贮存稳定性优,一旦在受热下催化而产生离解,从而发生2-羟基酯/乙烯基醚的加成反应,依此形成涂层。


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